XRD obrazec je grafem difrakční intenzity proti difrakčnímu úhlu 29 a to, co zaznamenává, je rozptyl z krystalové mřížky. Periodické uspořádání atomů dává vrcholy; jak ostré jsou tyto vrcholy, závisí na tom, jak dalece zůstane uspořádání koherentní. Odečtěte velikost ze šířky píku a změřili jste uspořádanou oblast, která se koherentně ohýbá podél jednoho konkrétního krystalografického směru – nic jiného.
Elektronové mikroskopy odpovídají na jinou otázku. Konvenční SEM snímek sekundárních elektronů ukazuje topografii povrchu; TEM obraz je vytvořen z přenesených a rozptýlených elektronů. Změřte průměr přes obrys částice v jednom z nich a získáte geometrický rozměr tohoto obrysu. Jediný TEM snímek také složí tloušťku vzorku do jedné ploché projekce.
Obrázek 1. SEM morfologie téměř krychlových nanočástic Fe3O4 při různých velikostech částic.
Uvnitř tohoto obrysu může být jedno zrnko nebo tucet zrn směřujících různými směry. Částice jsou tříděny podle tvaru, zrna podle orientace a hranic zrn a koherentní domény podle rozsahu koherence podle toho, který odraz je analyzován. Vady mohou zkrátit koherenční délku uvnitř zrna, dokud nebude menší než zrno samotné.
Standardním mostem od koherenční délky k šířce píku je Scherrerova rovnice, D = Kλ / (βvelikost cos θ): λ vlnová délka, θ polovina difrakčního úhlu, βvelikost rozšíření velikosti 2θ píku v radiánech a K bezrozměrný faktor daný tvarem částice a tím, jak je definována šířka. Do této rovnice patří pouze velikostní člen a FWHM a integrální šířka potřebují každý svůj vlastní K.
Protože D odkazuje pouze na koherentní oblast, částice sestavená z mnoha zrn může hlásit D hluboko pod svým naměřeným průměrem. Palladiové nanodisky jsou důležité: průměr asi 200 nm, tloušťka zhruba 30 nm, s počáteční střední velikostí zrna 10 ± 2 nm. Oba vnější rozměry přesahují zrna uvnitř a cyklus absorpce-desorpce vodíku tato zrna dále zdrsňuje.
Obrázek 2. XRD výskytu pastvy, střední velikost domény a sekvence TEM stejných palladiových nanodisků napříč cykly absorpce a desorpce vodíku.
Agregace vytváří stejnou mezeru zvenčí. Když se nanokrystaly smíšené orientace shromáždí do většího těla, aniž by skrz něj procházela spojitá koherentní mřížka, SEM změří tělo, zatímco XRD změří domény. TEM s vysokým rozlišením a lokální elektronová difrakce obnoví vnitřní orientaci a rozhraní; běžný snímek SEM nevidí hranice zrn pohřbené uvnitř obrysu.
I izolovaná částice může být větší než její krystal. Amorfní skořápka nemá řád na dlouhé vzdálenosti a rozptyluje se difúzně; krystalické jádro dodává Braggovy vrcholy. Změřte celou částici a obal je zahrnut; odhadněte délku koherence z odrazu jádra a je popsán pouze krystal.
Obrázek 3. Příprava částic na bázi mědi, struktura krystalické jádro/amorfní obal a její valenční distribuce a absorpční spektrum mědi K-hrana po redukci.
Nanočástice mědi držené v 8 MPa CO2 po dobu 12 hodin ukazují rozdělení čistě: celková velikost byla stále asi 40 nm, ale vnější 4 nm se změnily na amorfní CuxO. Tato slupka je amorfní oxid mědi přítomný před elektroredukcí, s krystalickou mědí stále uvnitř. Obrys zahrnuje plášť; měděné odrazy pocházejí z jádra.
Vlastní píky jádra jsou rovněž rozšířeny mikrodeformací. Mezirovinné rozestupy se mírně liší bod od bodu, takže úhly, které splňují Braggovu podmínku, se rozloží. Nabijte tuto šířku na rozšíření velikosti a β vyjde příliš velké, což stlačí D dolů. Opravte K, λ a θ, nadhodnoťte β o 20 % a D klesne asi o 17 % – protože 1/1,2 je 0,83.
Instrumentální rozšíření se k tomu přidává a jeho úhlovou závislost lze upevnit standardním chodem pod stejnou optikou. Profily přístrojů a vzorků se konvolují a neexistuje žádný obecný způsob, jak odečíst jeden FWHM od druhého. Jakmile je odezva přístroje odstraněna, úhlová závislost napříč několika odrazy podporuje Williamson-Hallovy a podobné analýzy, které oddělují velikost od mikrodeformace.
Obrázek 4. Williamsonova–Hallova analýza nanočástic CeO2 a TiO2.
Zjednodušené Williamson-Hallovo zpracování předpokládá, že velikost a mikrodeformace jsou ve všech směrech téměř stejné a jeho vrcholový model musí odpovídat datům.
Při srovnání CeO2/TiO2 se údaje o více vrcholech pro TiO2 vzdalovaly od přímky: dislokace, stohovací chyby a velikost závislá na směru narušují jednotlivé odrazy. A tam, kde naměřený pík již sedí blízko šířce čáry přístroje, nezůstane téměř žádné rozšíření velikosti, takže malý rozdíl ve fitování se posune D o velký kus.
Správná odezva přístroje a směr stále záleží. Jediný odraz hlásí délku koherence podél své vlastní roviny normály; mikrofotografie uvádí projektovaný průměr, často nejdelší, nebo ekvivalentní průměr. Tyče a desky se liší v délce, šířce a tloušťce velkými faktory, takže čísla odebraná z různých směrů se mohou několikrát lišit.
Plechy LDH mají současně boční rozměr a tloušťku. Jedna studie vzala tvar a výšku listu z AFM a velikost domény v rovině z (110) odrazu, poté následovala obě proti smykové rychlosti použité při syntéze. Délka koherence v rovině sleduje boční morfologii listu; není to tloušťka.
Obrázek 5. Morfologie AFM, poměr stran a velikost domény v rovině LDH listů syntetizovaných při různých smykových rychlostech.
U vrstveného krystalu, jehož základní rovina leží blízko kolmice k c, odrazy (00l) podél c hlásí koherenci ve směru vrstvení. Položte tenký plát naplocho a projekce TEM místo toho zdůrazní mnohem větší boční obrys, takže dvě čísla mohou sedět daleko od sebe, i když je plát dobře krystalizován. Koherenční délka se blíží rozměru částice v daném směru pouze tehdy, když mřížka zůstane uspořádána až k obrysu v tomto směru.
Měření částice po částici na snímcích TEM a zprůměrování dává číselně vážený průměr. XRD dosahuje své velikosti prostřednictvím difraktované intenzity a modelu profilu, takže odpověď se pohybuje s definicí šířky, předpokládaného tvaru a předpokládaného rozložení. Studie CeO2/TiO2 stanovila modelové distribuce velikosti domén vedle distribuce velikosti částic TEM; tyto dva nejsou stejný typ histogramu.
Obrázek 6. Model distribuce velikosti domény CeO2 a TiO2 vedle distribuce velikosti částic TEM.
Široká distribuce rozděluje práci mezi dva konce: několik velkých krystalů dodává úzkou část profilu, malé krystaly širokou část. Pokud mikrofotografie náhodou upřednostňuje malé, dobře rozptýlené částice s čistými obrysy, její průměr je snížen. XRD tedy může vyjít větší, než je průměr mikroskopie, a to, které číslo je větší, závisí na vzorku, vzorkování a modelu profilu.
Tyto dva se shodují pouze za příznivých podmínek: reprezentativní odběr vzorků, téměř rovnoosé monokrystaly a úzká distribuce. V jedné sadě téměř krychlových částic Fe3O4 o velikosti zhruba 10–65 nm se velikosti XRD domén přiblížily velikosti částic TEM a TEM s vysokým rozlišením ukázal mřížkové proužky probíhající ve stejném směru v každé částici.
