Systém EDS – energeticky disperzní rentgenová spektroskopie – sedí na skenovacím nebo transmisním elektronovém mikroskopu a dělá jednu věc velmi dobře: třídí rentgenové fotony podle energie. Dopadající paprsek vyrazí elektron s vnitřní slupkou z atomu vzorku; vnější elektron spadne do prázdného místa a energetický rozdíl opustí atom jako charakteristický rentgenový paprsek. Křemíkový driftový detektor (SDD) měří každý foton a přiřadí jej energii, takže výsledné spektrum přenáší energii přes horizontální osu a počítá svislou osu.
Čtení spektra má dva kroky. Vrcholové pozice říkají, které prvky jsou přítomny. Přeměna píků na koncentrace je těžší: čistá intenzita, která zbyla po odstranění spojitého pozadí, musí být měřena proti standardům a korigována na tři matricové efekty – atomové číslo, absorpci a fluorescenci. Energie čar sama o sobě spadá s atomovým číslem do daného obalu, a proto K čar nejlehčích prvků leží na samém dně spektra.
V práci s materiály „lehké prvky“ znamenají bór přes fluor — atomová čísla 5 až 9. K dispozici jsou pouze jejich K čáry a všechny klesají pod 1 keV: B Kα při asi 183,5 eV, potom C, N a O Kα při asi 0,28, 0,39 a 0,53 keV.
Ten region je přeplněný. L linie přechodných kovů a M linie ještě těžších prvků přistávají ve stejném okně a souvislé pozadí – tvarované absorpčními hranami a vlastní odezvou detektoru – je nejkomplikovanější pod 2 keV.
Sraženina Cr₂N v nerezové oceli s vysokým obsahem dusíku ukazuje, kolik to stojí v praxi. STEM-EDS nemá problém prokázat, že Cr je ve sraženině obohacen. Naproti tomu mapa dusíku má poměr signálu k šumu asi 1,03 a zóny ochuzené o dusík lemující precipitát jednoduše nelze vybrat z hrubých dat.
Obrázek 1. Snímek HAADF-STEM precipitátu Cr₂N v nerezové oceli s vysokým obsahem dusíku stárnoucího při 900 °C po dobu 10³ s, spolu s EDS elementárními mapami Cr, Fe, Mn, N a Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Součástí vysvětlení je, že lehké atomy jsou skoupé na charakteristické rentgenové záření a čím lehčí atom, tím jsou lakomější. Vodík a helium neprodukují vůbec nic použitelného.
Lithium je extrémní případ. S pouze 1s a 2s elektrony, jeho přechod 2s → 1s je v rozporu s pravidlem výběru dipólu; jakmile se lithium iontově nebo kovalentně naváže, jsou vnější elektrony odtaženy a prázdné místo K-skořápky už do něj nemá co spadnout. Pouze kovové lithium nebo vazebný stav s určitým charakterem p poskytuje slabou čáru Li Ka při asi 52 eV.
Detektory postavené pro nízkoenergetické rentgenové záření ho stále dokážou najít. Systém bez oken běžící při 3,5 keV vybírá vrchol Li v kovu a v některých sloučeninách lithia – za předpokladu, že analytik také vyloučí čáry sdílející oblast, jako je Al Lα při 72 eV a Si Lα při 92 eV.
Vše začíná tím, jak se volné místo uvolní. Vzhledem k otvoru ve vnitřní slupce má atom dvě možnosti: emitovat charakteristický rentgenový paprsek, nebo předat energii jinému vnějšímu elektronu a vysunout jej jako Augerův elektron. Pravděpodobnost použití rentgenové cesty je fluorescenční výtěžek ωK a kolabuje, když atomové číslo klesá – což je přesně důvod, proč Augerův kanál dominuje u lehkých prvků.
Krauseova kompilace dat K-shell dává coK přibližně 0,0028 pro C, 0,0083 pro O, 0,050 pro Si a 0,340 pro Fe. Vytvořte 1000 volných míst K-skořápky v uhlíku a vyjdou zhruba 3 rentgenové fotony; udělat totéž v železe a zhruba 340 udělat.
Nízká výtěžnost znamená málo počtů pro daný proud paprsku a dobu akvizice a málo počtů znamená velký statistický rozptyl. Větší proud nebo delší prodleva se hromadí, ale kupuje s nimi dávku: vrstva uhlíkové kontaminace houstne a hromadí se poškození paprskem.
Pak musí foton uniknout. Nízkoenergetické rentgenové záření je absorbováno mnohem silněji než vysokoenergetické, takže čím hlouběji elektrony pronikají, tím delší je cesta k povrchu a tím větší je korekce absorpce — a nejistota, která s tím souvisí. Za konvenčních podmínek při 10 keV a více NIST zjistil, že vrcholy pod 1,5 keV byly kvantifikovány s větším zkreslením než vysokoenergetické vrcholy a že zkreslení rostlo s rostoucím napětím.
Vstupní okno je poslední překážkou. Konvenční okenní systém funguje hlavně nad C Ka; pod tím jsou fotony buď přímo blokovány, nebo dorazí se špatným poměrem signálu k šumu a okénkové detektory obecně potřebují nanoampérové proudy a více než 5 keV, aby nasbíraly dostatek impulzů.
Operace bez oken tato čísla mění. SDD je již citlivější pod 1 keV než staré Si(Li) detektory a odstranění okénka eliminuje absorpci filmu a zostřuje nízkoenergetické zesílení, takže rentgenové záření pod C Ka může být shromažďováno při několika stovkách pikoampérů a pod 5 keV.
Rozlišení je první problém. Bezokenní SDD dosahuje asi 47,5 eV u C Kα a 58,8 eV u F Kα, zatímco mezera mezi čárou K lehkého prvku a sousední čárou L je často jen desítky eV, maximálně něco přes sto. Ti L leží blízko 0,45 keV a čáry Cr L blízko 0,50 a 0,57 keV, přímo mezi N Ka při 0,39 keV a O Ka při 0,53 keV.
Montáž může některé z toho rozmotat. NIST změřil Cr₂N při 10 keV proti čistým Cr a Si3N4 referencím pomocí několika lineárních nejmenších čtverců a získal atomovou frakci dusíku 0,350 proti ideální 0,333 – relativní odchylka +5,1 %, nejhorší z testovaných nitridů, kde TiN dosáhl +2,0 %.
Obrázek 2. Úplné spektrum SDD-EDS Cr2N při 10 keV, zvětšená nízkoenergetická oblast a zbytkové spektrum po vícenásobném lineárním proložení metodou nejmenších čtverců. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Metoda nese skrytý předpoklad: že daná čára má stejný tvar v referenci i v neznámu. Světelné prvky to běžně porušují. Jejich K čáry pocházejí z valenčních elektronů vyplňujících 1 s prázdnou pozici, takže jakákoli změna ve vazbě přetváří valenční stavy a posouvá jak polohu píku, tak profil píku.
Měkká rentgenová emisní spektroskopie měří posuny přímo. Elementární bor má 183,5 eV; B₄C se přesune na asi 184 eV a na nízkoenergetické straně ztrácí intenzitu; FeB a Fe2B rostou o rameno blízko 187 eV; B₂O₃ se posouvá dolů na 180,5 eV se dvěma satelity vedle sebe.
Obrázek 3. B-Ka spektra B203, B, B4C, Fe2B a FeB měřená pomocí měkké rentgenové emisní spektroskopie. DOI: 10.1038/srep25700
Několik eV není nic proti rozlišení EDS, takže spektrum EDS ukazuje jedinou širokou hrudku v obou směrech – ale rozdíl ve tvaru tam stále je.
A končí ve zbytcích. Když se referenční a neznámá liší v chemickém stavu, neshoda přežije fit a zkreslí čistou intenzitu, která je extrahována; NIST, zkoumající rezidua při 5 keV, vyjmenoval energetický posun vyvolaný vazbou mezi přispívajícími faktory.
Vrcholový tvar není jediným zásahem. Část signálu nepřichází z velkého množství vůbec. Paprsek rozbíjí uhlovodíky adsorbované na povrchu a ponechané ve vakuu, přičemž uhlík ukládá přesně tam, kam se dívá – čím déle setrvá, tím silnější je vrstva – a vystavení vzduchu přidává navrch oxid nebo sulfid. Snižte napětí a buzení se směrem k povrchu zmenšuje, takže podíl signálu na povrchu roste.
NIST přesně tohle viděl v AlN. Měřeno při 15, 10 a 5 keV a normalizováno na N Ka, signály C a O plynule stoupaly s poklesem napětí a v důsledku toho byl vzorek vyřazen ze statistiky přesnosti.
Obrázek 4. EDS spektra AlN při 15, 10 a 5 keV, každé normalizované na intenzitu NK píku. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Izolátory jsou obvykle potaženy 8–10 nm uhlíku, aby se zastavilo nabíjení, a tento film jak vyzařuje C, tak absorbuje fotony s nízkou energií. Nad 10 keV je vliv na přesnost zanedbatelný; pod 5 keV se nesoulad v tloušťce povlaku mezi vzorkem a standardem stává skutečnou chybou. Hrubé součty NIST získané při 5 keV se rozšířily z 0,8 na 1,2, což autoři připisují hlavně rozdílům v povlaku.
Lithium rozdílem dědí každou z těchto chyb. Jedna katodová studie přiřadila lithiu jakýkoli hmotnostní zlomek, který chyběl z nenormalizovaného celku: nepotažené vzorky poskytly 6,0–6,4 % hmotn., což je blízko 6,4 % hmotn. očekávanému pro plně lithiovaný stav po prvním cyklu tvorby, zatímco vzorky potažené zlatem a uhlíkem poskytly 10,6 a 10,4 % hmotn.
Povlak, povrchová vrstva a samoabsorpce se mění v závislosti na napětí. Elektronový dosah je zhruba E₀1,66, takže pokles na 5 keV generuje rentgenové záření blíže k povrchu a zkracuje výstupní dráhu; fotony mají stále nízkou energii, ale korekce absorpce se již znatelně zmenšila.
Výplata je měřitelná. Při 5 keV NIST kvantifikoval 263 standardních měření napříč 39 prvky ve 113 materiálech: více než 98 % výsledků dosáhlo relativní odchylky ± 5 % a 82 % v rozmezí ± 2 % a výsledky z píků 0–1,5 keV byly distribuovány stejně jako ty z píků 1,5–5 keV.
Obrázek 5. Distribuce relativních odchylek v atomové koncentraci od standardní kvantifikace při 5 keV: všechny výsledky, 0–1,5 keV píky a 1,5–5 keV píky. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Existuje limit, jak daleko to lze posunout. 5 keV je nejnižší napětí, při kterém má každý prvek kromě H a He ještě použitelné vedení; dále dolů se prvky jako Ti a Ba musí odečítat z jejich nízkoenergetických L nebo M čar, které sdílejí oblast s K čarami lehkého prvku.
Nízké napětí znamená také povrchovou citlivost, a to je dvousečná vlastnost. Statistika 5 keV vyloučila vzorky s velmi tlustými povrchovými vrstvami, a to z dobrého důvodu: jakmile vrstva oxidu nebo sulfidu zaujímá vážnou část elektronového rozsahu, excitační objem pojme dva materiály najednou a předpoklad jednotného složení za kvantifikací k-poměru již neplatí.
Praktickou zkouškou je napěťová řada. Krokujte od 10 keV a výše dolů až po 5 keV a sledujte vrcholy C a O proti zbytku spektra; povrchová vrstva srovnatelná tloušťkou s rozsahem elektronů o sobě dá vědět.
Napětí je jedna proměnná; standard je druhý, protože určuje měřítko, na kterém se čistá intenzita stává koncentrací. Kvantifikace bez standardů nahrazuje naměřené intenzity vypočítané nebo databázové a tyto výpočty se opírají o atomové parametry – výtěžky fluorescence, koeficienty hmotnostní absorpce – které jsou známy jen s malou přesností. Jeden balíček bez komerčních standardů z roku 2013, hodnocený NIST, potřeboval k zachycení 95 % výsledků okno asi ±30 %.
Měřené standardy jsou na tom podstatně lépe. S čistými prvky nebo stechiometrickými sloučeninami a poměry k měřenými při 10 keV, asi 10 % mrtvého času a zhruba 10⁷ impulzů na spektrum, C, N, O a F vycházejí v rozmezí asi ± 5 % – dost na to, aby se dal rozlišit Cr3C2 od Cr₇C3 od Cr₂3C₆, popř.SiO₂z SiO, popřCuOzCu₂O. V důkladně oxidovaných systémech, jako je keramika, skla a minerály, se kyslík často vypočítává z kationtových valencí.
Tento výpočet potřebuje znát valence a nenabízí žádné prostorové informace. Tam, kde je třeba zmapovat rozložení světelných prvků v nanometrovém měřítku, je lepší signál, který nikdy nezahrnuje vyzařování rentgenového záření. EELS zaznamenává energii ztracenou přenášenými elektrony, když excitují vnitřní obaly; výtěžek fluorescence nevstupuje a detekční limity dosahují 0,005–0,1 at%.
Při aplikaci na stejný precipitát Cr₂N vrátil EELS jak zóny ochuzené o Cr, tak i N-ochuzené, o stejné šířce při asi 70–100 nm, v souladu s odšumovanými mapami STEM-EDS.
Obrázek 6. Elementární mapy Cr a N EELS precipitátu Cr2N a profily intenzity napříč sraženinou. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Náklady jsou skutečné: fólie musí být tenká, pozadí s vícenásobným rozptylem musí být odstraněno – s určitým rizikem zkreslení spektra – a měření je pomalejší a dražší než EDS.
EELS také nedodává chemický stav. Speciace boru vyžaduje energetické rozlišení, kterého nedosáhne ani EDS, ani WDS, což je místo, kde přichází na řadu měkký rentgenový emisní spektrometr na elektronové mikrosondě: mřížka s korekcí aberace s paralelní detekcí CCD zaznamenává spektra a profil B Ka odděluje zbytkové částice B₄C od oblastí boridu železa v kontrolních tyčích po oxidačním testování.
SAT NANOse specializuje na vývoj, výrobu a aplikaci nanomateriálů. Její portfolio zahrnuje uhlíkové nanomateriály (grafen, uhlíkové nanotrubice, nanocelulóza), kovový prášek, slitinový prášek, karbidový prášek, oxidový prášek a nově vznikající dvourozměrné materiály, jako jsou MXeny, sloužící k modifikaci plastů, nátěry, energetika, elektronika, biomedicínský výzkum a nové energetické aplikace. Máte-li jakýkoli dotaz, neváhejte nás kontaktovat na adrese sales03@satnano.com
