Syntéza produkuje monokrystalická zrna nebo amorfní koule, z nichž každá je primární částicí. Nechte několik z nich dotknout se a spojit a vytvoří větší celek – aglomerát.
Aglomeráty se liší v tom, jak pevně drží pohromadě. V měkkém aglomerátu jsou primární částice vázány především slabými fyzikálními silami, jako je van der Waalsova přitažlivost, a ultrazvuk nebo jiný zdroj vnější energie je může opět oddělit. V tvrdém aglomerátu byly kontaktní body svařeny chemickými vazbami nebo slinováním a žádný běžný krok disperze je nerozdělí.
Velikost řídí celý proces. Čím jemnější částice, tím větší je podíl atomů sedících na povrchu a tím větší je měrný povrch a povrchová volná energie systému. Kdykoli se dvě částice dotknou, část tohoto povrchu je nahrazena kontaktním rozhraním a volná energie klesá. Aglomerace je tedy energeticky příznivý výsledek.
Komerční nanoprášky γ-Al₂O3 se chovají přesně tímto způsobem. Prášky prodávané jako 5 nm a 10 nm materiál oba vykazovaly primární částice o velikosti asi 10 nm pod TEM a dokonce i po 30 minutách sonikace sondy v 1 mM NaCl zůstal hydrodynamický průměr v kyselině 202–266 nm.
Obrázek 1. TEM snímky ve světlém poli tří komerčních vzorků nanočástic γ-Al₂O₃ (nominální velikosti 5 nm, 10 nm a 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Mezera mezi těmito dvěma čísly pochází z toho, co každá technika skutečně měří. TEM uvádí projektovanou velikost jedné primární částice. Dynamický rozptyl světla sleduje způsob, jakým intenzita rozptýleného světla kolísá v čase a převádí to prostřednictvím Stokes-Einsteinova vztahu na hydrodynamický průměr – velikost předmětu, který se skutečně pohybuje kapalinou.
Protože hydrodynamický průměr γ-Al203 je více než dvacetinásobek velikosti primární částice, musí každá pohybující se jednotka obsahovat mnoho primárních částic. Ne všechny shluky pozorované na mikrosnímku však již existují: některé kontakty se vytvářejí na mřížce, když kapka zasychá.
Tyto nové kontakty pocházejí z odpařování rozpouštědla. Jak kapalina ustupuje, vytvářejí se mezi částicemi mosty a zmenšují se a výsledná kapilární síla je dostatečně silná, aby překonala elektrostatické odpuzování, které je drželo od sebe. V samotné kapalině je rovnováha odlišná, je nastavena van der Waalsovou přitažlivostí, která soutěží s elektrickým dvouvrstvým odpuzováním a se stérickou zábranou z adsorbovaných vrstev. Zahřejte prášek na kalcinační nebo reakční teplotu a obraz se znovu změní: slinovací hrdla rostou v kontaktních bodech, atomy difundují přes rozhraní a sousední částice se spojují do jedné větší částice.
Spojte dvě nanočástice v kapalině a van der Waalsova přitažlivost strmě stoupá, jak se mezera zužuje. Klasická teorie DLVO dodává, že přitažlivost k elektrické dvouvrstvé odpuzování mezi částicemi; pokud je odpuzování dostatečně silné, součet těchto dvou tvoří energetickou bariéru, přes kterou se většina střetnutí nikdy nedostane. Takové odpuzování mohou zajistit dva zcela odlišné mechanismy – povrchový náboj, který působí elektrostaticky, a adsorbovaný polymer, který působí stericky – a reagují na přidanou sůl různými způsoby.
Oxidové částice ve vodě nesou na svém povrchu hydroxylové skupiny. Protonujte je při nízkém pH a částice se stanou pozitivními; stripují protony při vysokém pH a stanou se negativní. pH, při kterém zeta potenciál prochází nulou, je izoelektrický bod.
Pro oxid titaničitý P25 leží tento bod na hodnotě pH asi 6,2 a nepohybuje se při změně koncentrace NaCl, protože Na+ a Cl⁻ se specificky neadsorbují na povrchu. V blízkosti pH 6,2 je čistý povrchový náboj mizející malý a v disperzi se objevují velké vločky.
Obrázek 2. Zeta potenciál a střední hydrodynamický průměr disperzí nanočástic oxidu titaničitého jako funkce pH v roztocích NaCl různých iontových sil. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Sůl působí tak, že stlačí dvojitou vrstvu kolem každé částice. Mimo izoelektrický bod znamená větší iontová síla nižší absolutní zeta potenciál a silnější tendenci k agregaci. Při 0,001 M disperze P25 měří zhruba 200 nm při pH 3–4 a vyšším pH 8,5; zvýšit iontovou sílu na 0,01 M nebo 0,1 M a hodnota pH 3–4 se vyšplhá na přibližně 1 μm.
Citlivost systému na sůl závisí na materiálu. γ-Al₂O3 pod bodem nulového náboje, kolem pH 7,5–8, toleruje NaCl až do 100 mM beze změny, ale znatelně agreguje při 1000 mM.
Elektrostaticky stabilizovaná disperze může být proto chráněna dvěma způsoby: posunutím pH směrem od izoelektrického bodu a vymytím solí zbylých ze syntézy deionizovanou vodou. Ani jedno nepomáhá, když je médium samo slané. Při pH 7,4 ve 150 mM NaCl – fyziologická slanost – se citrátem stabilizované zlaté nanočástice agregují, protože část jejich povrchového náboje je neutralizována.
Polymery nabízejí druhou linii obrany, která nezůstává elektrostatice nic dlužna. Řetězce pevně ukotvené na povrchu částic a visící v rozpouštědle nutí dvě přibližující se částice ke vzájemnému stlačení adsorbovaných vrstev, což stojí energii. Výsledkem je sterické odpuzování, které stále funguje, i když je povrchový náboj prověřen.
Experiment je ohromující. Disperze 15 nm zlatých nanočástic byla upravena na pH 7,4 pomocí 150 mM NaCl. Vzorky bez PEG a vzorky s lineárním PEG nesoucí hydroxylové nebo methoxy koncové skupiny se během chvilky změnily z červené na šedomodrou a usadily se; vzorky s lineárním PEG zakončeným thiolem nebo s cyklickým PEG byly po 1000 minutách stále červené. Vysvětlení autorů je, že adsorbovaná vrstva PEG udržuje částice od sebe i poté, co sůl oddělila jejich náboj.
Obrázek 3. Fotografie a UV–vis absorpční spektra disperzí zlatých nanočástic obsahujících různé polyethylenglykoly před přidáním koncentrovaného fosfátového pufru, bezprostředně po jeho přidání a po 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Jak tlustá je ta vrstva? Dynamický rozptyl světla poskytuje odhad. Holé zlaté částice o průměru 19 nm; přidání lineárního PEG s hydroxylovými nebo methoxylovými konci posunulo číslo pouze na 20 nm. Thiol PEG, který se chemicky váže na zlato, to posunul na 28 nm a cyklický PEG, udržovaný pouze fyzisorpcí, na 26 nm – důkaz, že tyto dva vytvářejí kolem každé částice podstatně silnější obal.
Malé molekuly selhávají na stejném principu. 18-crown-6 má průměr jen asi 0,7 nm a jeho přidáním se vysrážejí všechny částice.
Stejně tak množství polymeru. S částicemi zlata 5 nm a cyklickým PEG o molekulové hmotnosti kolem 5000 koncentrace 0,025 % hmotn. ponechala pouze 22 % relativní absorbance po 1000 minutách při fyziologické salinitě; 0,25 % hmotn. zůstalo 78 % a 2,5 % hmotn. ponechalo hodnotu v podstatě nezměněnou. Příliš malé pokrytí může také přemostit částice namísto jejich oddělení.
Stejná past se objeví během sušení. V experimentech s kapkovým sušením s částicemi zlata umožnilo použití hovězího sérového albuminu v přibližně jedné dvacetině optimální dávky jednotlivým proteinovým molekulám adsorbovat se na několika částicích najednou a spojit je do velkých shluků.
Odstranění rozpouštědla je místo, kde se měkké aglomeráty mohou změnit na tvrdé. Jak prášek schne, kapalina se stahuje do mezer a vytváří můstky, jejichž zakřivené povrchy stahují částice k sobě.
Zapojené síly nejsou malé. Pro dvě částice oxidu křemičitého o velikosti 20 nm byla energie kapalného můstku během odpařování odhadnuta na přibližně 10³ kBT – daleko nad typickou elektrostatickou bariérou a dostačující k tomu, aby částice vtáhla do oblasti, kde převládá van der Waalsova přitažlivost. Jak poslední voda opouští povrch, přitažlivost dále sílí.
Youngova–Laplaceova rovnice, ΔP = 2γcosθ/r, určuje měřítko problému: γ je povrchové napětí rozpouštědla, θ kontaktní úhel a r poloměr pórů. Malé póry znamenají velké kapilární tlaky a mezery mezi nanočásticemi se měří v nanometrech.
Z rovnice vyplývají dvě páky. Jedním z nich je γ: výměna vody mezi částicemi za ethanol nebo jiné rozpouštědlo s nízkým povrchovým napětím před sušením snižuje kapilární tlak. Druhým je θ: vlhké gely silikagelu, jejichž povrch nese silanolové skupiny, se často před sušením při okolním tlaku ošetřují silylačním činidlem, jako je trimethylchlorsilan. Činidlo vymění vodík Si–OH za alkylové skupiny, jako je methyl, čímž se povrch stane hydrofobním, zvýší se kontaktní úhel a opět se sníží tlak.
Kapilární tlak je jen částí příběhu. Jak se můstek smršťuje, malé částice migrují směrem ke kontaktnímu bodu a tam se ukládají; v polydisperzním systému oxidu křemičitého o velikosti 20 nm až 90 μm tvoří pevné můstky mezi velkými částicemi, jakmile je prášek suchý. V bidisperzních a polydisperzních depozitech je oddělovací energie částice o velikosti 20 μm zhruba 15 a 20krát vyšší než v monodisperzním systému a shluky odolávají jak opětovnému smáčení, tak i odírání proudem vody.
Jak kapilární síla, tak pevné můstky pocházejí z ustupujícího povrchu kapaliny, takže způsob, jak se jim vyhnout, je odstranit tento povrch. Superkritické sušení dělá přesně to: teplota a tlak jsou nad kritickým bodem rozpouštědla, kapalina se stává superkritickou tekutinou a s odezněním rozhraní kapalina-plyn povrchové napětí – as ním spojená kapilární síla – zmizí. Při nízkoteplotním superkritickém sušení se voda nejprve vymění za organické rozpouštědlo, jako je ethanol, a poté za C02, jehož kritická teplota je blízká teplotě místnosti; cenou je zařízení odolné vůči tlaku a vyšší náklady.
Lyofilizace jde druhou cestou, zmrazí vodu a poté ji sublimuje při asi desetitisícině atmosférického tlaku, takže se kapalná voda nikdy neodpaří. Zmrazování však způsobuje své vlastní potíže: jak se tvoří led, rozpuštěné látky se koncentrují ve zmenšujícím se objemu nezmrzlé kapaliny, zintenzivňují se mezičásticové interakce a rostoucí ledové krystaly vyvolávají mechanické namáhání.
Pro 15 nm zlaté nanočástice zmrazené v kapalném dusíku a lyofilizované výsledek odráží dřívější experiment se solí. Vzorky bez PEG nebo s lineárním PEG zakončeným hydroxylovou skupinou nebo methoxyskupinou vyšly jako šedomodré pevné látky, které se znovu nedispergují ve vodě, jejich relativní absorbance není vyšší než 9 %. Vzorky thiolového PEG a cyklického PEG zůstaly červené a po redispergaci se obnovily na 84 %, respektive 91 %.
Obrázek 4. Stav vzorků ve třech fázích lyofilizace – zmrazení, primární sušení a sekundární sušení – a schéma teploty na polici a tlaku v komoře jako funkce času. DOI: 10.3390/ijms241814041
V praxi je PEG méně často odpovědí než lyoprotektant, jako je trehalóza nebo sacharóza, o nichž se předpokládá, že tvoří skelnou matrici kolem částic při nízké teplotě – drží je od sebe a tlumí stres z růstu ledových krystalů. Důležité je také primární sušení: pokud teplota produktu stoupne nad teplotu kolapsu, porézní koláč se zhroutí, zbytková vlhkost stoupá a redispergace je těžší.
Ultrazvuk je obvyklý způsob, jak znovu otevřít měkké aglomeráty v sušeném prášku, a dávka se měří jako energie na jednotku objemu (J/ml). Jedna studie pigmentu oxidu titaničitého dispergovala vzorek při 562 J/ml ve vodě obsahující 2 % polyfosfátu; i tak se aglomeráty po stání přes noc znovu objevily. Ošetření po dobu 1 minuty v 80W ultrazvukové lázni před měřením zanechalo větší podíl primárních částic v distribuci velikosti než samotné protřepávání rukou.
Obrázek 5. Distribuce velikosti částic měřená hmotnostní spektrometrií s jednočásticovou indukčně vázanou plazmou pro predisperzi pigmentu oxidu titaničitého po 1 minutě působení ultrazvukové lázně a po redispergování pouze ručním třepáním. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Proč 562 J/ml? Protože nad zhruba 250 J/ml se tvrdé aglomeráty a primární částice začnou rozbíjet, ale pomalu a další energie může rozbít samotné primární částice, což posune naměřenou velikost směrem dolů. Některé tvrdé aglomeráty přežijí i důkladné rozptýlení.
Kalcinace urychluje atomovou difúzi, takže částice, které se dotýkají, jsou spojeny slinovacími krčky a postupně se spojují do větších. Podporované kovové částice mají dvě další cesty růstu: celá částice migruje a splyne se sousedem, nebo se atomy přesunou z malé částice na velkou – Ostwaldovo zrání. Obojí vyžaduje, aby částice přišly do kontaktu nebo aby si vyměnily hmotu.
Oddělování částic obětním povlakem
Uvažujme nanočástice se zvýšenou konverzí YVO₄:Yb,Er vyrobené komplexací citrátu sodného. Mají průměr pod 10 nm, ale jsou špatně krystalické, takže potřebují žíhání – a jejich přímé kalcinování při 750 °C po dobu 2 hodin rozšiřuje distribuci velikosti a aglomeruje je.
Povlak řeší problém. Během 750 °C, 2 h kalcinace, byla na místě narostlá vrstva oxidu křemičitého s tetraethylorthosilikátem; ponořením do 0,5 M NaOH po dobu 4 hodin, poté se většinu rozpustilo, přičemž zůstaly dobře dispergované, vysoce krystalické částice o velikosti 10–15 nm podle TEM.
Obrázek 6. Proces potahování nanočástic YVO₄:Er,Yb upkonverzní oxidem křemičitým, jejich kalcinace a následné odstranění potahové vrstvy alkálií, spolu s TEM snímky částic získaných kalcinací při 750 °C po dobu 2 hodin s potahem a bez potahu. DOI: 10,3390/nano11061535
Mechanismus je čistě geometrický: obal zabírá prostor mezi částicemi, takže sousední částice YVO₄ se nikdy přímo nedotýkají. Krystalinita uvnitř každé částice se zlepšuje, zatímco kontaktní body potřebné pro slinovací hrdla se nikdy nevytvoří. Koncentrace NaOH a doba namáčení určují, kolik oxidu křemičitého zůstane.
U podporovaných kovů se otázka stává otázkou vzdálenosti. Porovnejte s d, vzdálenost, kterou musí sousední částice překonat, aby se setkaly s r, migrační délkou jedné částice při dané teplotě. Je-li d < 2r, sousedé se snadno setkávají a rostou. Geometrie pak rozhoduje, jak daleko mohou cestovat: na rovném povrchu je pohyb dvourozměrný, zatímco uvnitř jednorozměrného póru je omezen na pór – ačkoli částice sdílející jeden pór se stále mohou setkat.
Obrázek 7. Vztah mezi vzdáleností setkání d sousedních částic a délkou migrace r jedné částice na třech nosičích — plochý povrch, jednorozměrný pór a prostor se širokým hrdlem — a schéma stavu částic po kalcinaci. DOI: 10.1038/srep41773
Toho využívají kompartmentalizované podpory. Na zde použitém oxidu křemičitém typu se širokým hrdlem převyšují kompartmenty platinové částice o více než sedm ku jedné a většina pojme nanejvýš jednu částici, takže stěny dělají skutečnou vzdálenost mnohem delší, než by naznačovala přímá separace asi 30 nm.
Čísla to potvrzují. Platinové nanočástice o velikosti přibližně 1,7 nm, zapouzdřené v dendrimerech a naplněné v množství přibližně 0,07 % hmotn., byly kalcinovány na vzduchu při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin. Na nosiči kompartmentu byly stále 1,7 ± 0,4 nm; v mezopórech SBA-15 narostly na 7,1 ± 1,8 nm a na povrchu pevných nanokuliček oxidu křemičitého na 10,1 ± 3,6 nm. Při zahřívání in-situ ve vakuu se jedna částice v daném póru SBA-15 zmenšila, zatímco její soused rostl – což je známka Ostwaldova zrání.
Obrázek 8. Snímky z elektronového mikroskopu a distribuce velikosti částic platinových částic nanesených na kompartmentovém oxidu křemičitém, mezoporézním oxidu křemičitém SBA-15 a nanosférách oxidu křemičitého před a po kalcinaci na vzduchu při 550 °C po dobu 4 hodin. DOI: 10.1038/srep41773
Rozdělení na segmenty má své limity, a to nejen z hlediska stability. Při 0,84 % hmotn. platiny začalo několik částic sdílet kompartmenty a při kalcinaci vzrostly na 2,7 ± 2,1 nm. Přístup se naopak zlepšuje: chemisorpce CO poskytla disperze platiny 67 %, 22 % a 18 % na nosiči kompartmentu, SBA-15 a nanosférách oxidu křemičitého. V SBA-15 platina také ucpává póry, což snižuje rychlost oxidace CO, jakmile se normalizuje na počet aktivních míst.
